Василиса▶ Я жду вашего обращения. Что Вы хотите узнать?
Логотип

Изоцианаты  — органические соединения, содержащие функциональную группу −N=C=O .

Свойства

Изоцианаты, будучи гетерокумуленами , являются активными электрофильными реагентами. При взаимодействии с первичными и вторичными аминами они образуют замещённые мочевины, со спиртами — карбаматы (уретаны), гидролизуются водой до аминов и углекислоты.

Восстановление изоцианатов алюмогидридом лития ведёт к метиламинам :

1,2-циклоприсоединение изоцианатов к алкенам используется для синтеза напряжённых N-замещённых β- лактамов , являющихся, в частности, структурным фрагментом антибиотиков пенициллинового ряда. Для получения незамещённых лактамов применяется N-хлорсульфонилизоцианат, способный присоединяться даже к простейшим незамещённым алкенам с лёгким удалением хлорсульфонильной группы. В реакции с 1,3-диенами N-хлорсульфонилизоцианат способен образовывать и продукты 1,4-циклоприсоединения.

Изоцианаты способны к димеризации с образованием уретдионов (1,2-азетидин-2,4-дионов), реакция катализируется триалкилфосфинами и, с меньшей эффективностью, третичными аминами (например, пиридином ). Реакция обратима, при нагреве уретдионы разлагаются с образованием исходных изоцианатов:

Uretdione.svg

Изоцианаты также могут тримеризоваться с образованием три-N-замещённых циануровых кислот . Эта реакция катализируется слабыми основаниями (ацетатом калия, триэтиламином и т. п.).

Взаимодействие иминофосфоранов с изоцианатами по типу реакции Виттига является одним из методов синтеза карбодиимидов :

Синтез

Наиболее распространённый метод синтеза изоцианатов — реакция аминов с фосгеном ( фосгенирование аминов), реакция идёт в среде инертного растворителя через промежуточное образование карбамоилхлоридов:

Этот метод является и основным промышленным методом синтеза изоцианатов.

В случае синтеза промышленно важных диизоцианатов, использующихся в производстве полиуретанов ( толуилендиизоцианат , дифенилметандиизоцианат ) фосгенирование ведут в две стадии:

  • Синтез моноизоцианата фосгенированием диамина при относительно низкой температуре (холодное фосгенирование):
  • Синтез диизоцианата фосгенированием гидрохлорида аминоизоцианата при относительно высокой температуре (горячее фосгенирование):

Другой метод синтеза изоцианатов, использующийся в промышленности — термическое разложение карбаматов :

Карбаматы, в свою очередь, могут быть получены реакцией соответствующего амина с мочевиной и спиртом:

Такой «бесфосгенный» метод в промышленности используется для синтеза алифатических изоцианатов, в частности, гексаметилендиизоцианата .

В лабораторной практике вместо газообразного и опасного в обращении фосгена может быть использован оксалилхлорид  — он реагирует с аминами и амидами с образованием соответствующих изоцианатов, отщепляя оксид углерода:

Таким образом могут быть синтезированы как ацилизоцианаты , так и сульфонилизоцианаты.

Изоцианаты, гидролизующиеся in situ до аминов, также образуются в качестве промежуточных продуктов в перегруппировках Гофмана, Курциуса и Лоссена и могут быть выделены при проведении реакции в инертных растворителях: Реакция Гофмана :

Реакция Курциуса :

Реакция Лоссена :

Изоцианаты также могут быть синтезированы присоединением изоциановой кислоты к алкенам, легче всего реагируют алкены с терминальной двойной связью и электрондонорным заместителем при двойной связи , например, виниловые эфиры:

Аналогично с изоциановой кислотой реагируют и стирол и его гомологи, изопрен и другие алкены, проведение реакции с неактивированными электрондонорными заместителями алкенами идёт в более жёстких условиях и под действием катализаторов (эфират трифторида бора , p -толуолсульфокислота) .

Изонитрилы окисляются до изоцианатов под действием разнообразных окислителей — диметилсульфоксида , оксида ртути(II) и т. д.:

Применение

Основное промышленное применение изоцианатов — использование их в сочетании с многоатомными спиртами для дальнейшего синтеза полиуретанов . Метилизоцианат используется в синтезе пестицидов.

4,4-Метилендифенилдиизоцианат (MDI)

Объем мирового рынка изоцианатов в 2000 году составлял 4,4 миллиона тонн, из которых 61,3 % приходилось на метилендифенилдиизоцианат (МДИ), 34,1 % на толуилендиизоцианат (ТДИ), 3,4 % на гескаметилендиизоцианат (ГДИ) и 1,2 % на изофоронилдиизоцианат (ИФДИ).

См. также

Литература

  • Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и У. Д Уиллиса / Том 3. Азотсодержащие соединения. «Химия», М. 1982.

Примечания

  1. isocyanates // IUPAC Gold Book.
  2. John Speziale, Lowell R. Smith . α-Chloroacetyl isocyanate . Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p. 204 (1973); Vol. 46, p. 16 (1966).
  3. Katritzky, Alan R. Comprehensive Organic Functional Group Transformations: Synthesis: carbon with two attached heteroatoms with at least one carbon-to-heteroatom multiple link. — Elsevier, 1995. — P. 985—986. — ISBN 9780080423265 .
  4. Martin, D.; A. Weise. Acid‐Catalysed Oxidation of Isocyanides with Dimethyl Sulfoxide   (англ.)  // Angewandte Chemie International Edition in English  : journal. — 1967. — 1 February ( vol. 6 , no. 2 ). — P. 168—169 . — ISSN 1521-3773 . — DOI : 10.1002/anie.196701682 .
© 2014-2019 ЯВИКС - все права защищены.
Наши контакты/Карта ссылок